![]() Feuille d'estampage fabriquee de resine thermoplastique renforcee aux fibres de verre et article
专利摘要:
公开号:WO1991000796A1 申请号:PCT/JP1990/000886 申请日:1990-07-10 公开日:1991-01-24 发明作者:Hiroshi Kimura;Makoto Maeda;Toshiharu Hirai 申请人:Ube-Nitto Kasei Co., Ltd.; IPC主号:B29C70-00
专利说明:
[0001] 明 細 書 [0002] 繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパプルシー ト およびその成形物 技 術 分 野 [0003] 本発明は、 繊維強化熱可塑性樹脂製スタンパプルシ 一 トおよびその成形物に係り、 特に、 特定方向の機械 的強度が特に強いことが要求される自動車用バンパー ビーム等のような成形部品をプレス成形するに適した 繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパブルシー トおよびこ れを成形してなる成形物に関する。 [0004] 背 景 技 術 [0005] プレス成形が可能な繊維強化樹脂複合材料である繊 維強化熱可塑性樹脂製スタ ンバブルシー ト (以下、 F R T Pスタ ンパブルシー ト という) は、 その優れた製 品強度、 加工性、 量産性、 軽量性、 耐食性、 弾性回復 性、 エネルギー吸収性等から、 金属材料の代替材料と して、 自動車用構造部品を中心に需要が增えている。 [0006] この F R T Pスタ ンパブルシー トは、 強化材である ガラス長繊維の配列の仕方の違いにより、 一方向強化 シー ト、 二方向強化シー ト、 無方向強化シ一 ト、 複合 シー ト (前記各シー トの組合わせ構造となっているも の) に大別する こ とができる。 これらの中で、 無方向 強化シー トと一方向強化シ一 トとの組合わせ構造を有 する複合シー トは、 特定方向 (例えば自動車等のバン パービームの場合、 長手方向) の機械的強度が要求さ れるとともに軽量性および形状の自由度も要求される 部材の材料と して、 従来の金属材料に代わって使用さ れ始めている。 [0007] このような、 特定方向の機械的強度に特に優れる F R T Pスタンパプルシー トは、 ガラス長繊維束を渦巻 状に振り落とすこと等により方向性を持たせずに配し たガラス長繊維束積層物 (以下、 無方向性繊維層とい う) と、 複数本のガラス長繊維束を平行に引き揃える こと等により一定方向の方向性を持たせて配したガラ ス長繊維束配列物 (以下、 一方向性繊維層という) と が、 二一 ドルパンチ等により機械的に絡合されてなる ガラス繊維マッ トを捕強材と し、 このガラス繊維マツ トに熱可塑性樹脂を含浸させて製造される。 [0008] こ こで、 一方向性繊維層を形成するにあたっては、 [0009] □の特定方向の引張り強度、 すなわち一方向性繊維 層を構成するガラス長繊維束の配列方向 (以下、 強化 方向という) の引張り強度を向上させるために、 各ガ ラス長繊維束に比較的高い張力をかけて、 各ガラス長 繊維束ができるだけ平行かつ直線状になるようにして いる。 [0010] しかしながら、 従来の F R T Pスタ ンパブルシー ト は、 スタ ンビング成形 (プレス成形) に際しての強化 方向の成形流動性が不十分であるため、 以下のような 問題点があつた。 ① 例えばバンパー ビームで両端にスティを取付け るための凹部を有するような複雑な形状に成形す る場合には、 ブラ ンク (成形用の F R T Pスタン パブルシー ト裁断物) サイズやチャージパターン (プレス成形に際して、 加熱したブランクを金型 内に置く ときの置き方) が複雑化し、 高い生産性 を得ることが困難である。 [0011] ② 長尺品に成形した場合に、 長手方向の端部に欠 肉を生じやすい。 [0012] ③ 成形時において、 一方向性繊維層を構成するガ ラス長繊維に異常配向 (ウエルド) が生じ易く 、 破壊荷重のバラツキが小さ く 信頼性に優れた成形 物を得ることが困難である。 [0013] さ らに、 従来の F R T Pスタ ンパブルン一 トは、 一 方向性繊維層を構成するガラス長繊維束内への熱可塑 性樹脂の含浸性が不十分であるため、 従来の F R T P スタ ンパブルシ一 トを用いた成形物には以下のような 問題点があつた。 [0014] ① 強化方向の引張り強度については優れた物性が 得られるものの、 この方向の圧縮強度については、 例えばバンバ一ビームのように優れた引張り強度 とともに優れた圧縮強度が要求される部材に適用 した場合、 安全性の向上という観点から未だ不十 分である。 [0015] ② 成形物の表面にガラス繊維が露出し易いため、 成形物の美観に劣るとともに手触りが悪く 、 露出 したガラス繊維により取扱い時に剌傷を負う と がある。 [0016] したがって本発明の目的は、 上記問題点の解決され た F R T Pスタンパブルシー トおよびその成形物を提 供することにある。 [0017] 発明の開示 [0018] 本発明は上記目的を達成するためになされたもので あり、 本発明の F R T Pスタンパンブルシー トは、 方 向性を持たせずに配したガラス長繊維束からなる無方 向性繊維層と、 一定方向の方向性を持たせて配したガ ラス長繊維束からなる一方向性繊維層とが機械的に絡 合されてなるガラス繊維マツ トに、 熱可塑性樹脂を含 浸させてなる繊維強化熱可塑性樹脂製スタンパブルシ ー トにおいて、 この繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパ ブルシ一 トにおける前記ガラス繊維マツ トの割合が 2 0〜 5 5 wt %であり、 このガラス繊維マッ トにおけ る、 前記一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束の 割合が 2 0〜: 8 0 wt %であり、 この一方向性繊維層を 構成するガ ス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維 束または前記一方向性繊維層を構成するガラス長繊維 束中の有意な量のガラス長繊維が実質的に弛緩状態に あることを特徴とするものである。 [0019] 本発明の F R T Pスタ ンパブルシ一 トを実施するこ とにより、 強化方向の引張り強度に優れているととも にこの方向の成形流動性および圧縮強度にも優れてい る F R T Pスタ ンパプルシー トを提供することが可能 となる。 [0020] また本発明の成形物は、 上記 F R T Pスタ ンパプル シ一 トの単体または積層物をプレス成形してなること を特徴とするものである。 [0021] 本発明の成形物を実施することにより、 機械的強度、 信頼性、 美観および取扱いの容易さに優れた F R T P ス夕ンパブルシー ト製成形物を、 高い生産性の下に容 易に提供することが可能となる。 [0022] 図面の簡単な説明 [0023] 第 1図は、 本発明の F R T Pスタ ンパプルシー トの 強化材と して用いるガラス繊維マッ トを製造するため のガラス繊維マツ ト製造設備の一例を示す平面図であ O [0024] 第 2図は、 F R T Pスタ ンパブルシー トの圧縮強度 測定用試験片を示す上面図である [0025] 第 3 a図は、 圧縮強度試験装置を示す正面図であり、 第 3 b図は圧縮強度試験装置を示す側面図である。 [0026] 第 4 a図は、 テス ト ビームを示す斜視図であり、 第 4 b図は、 第 4 a図の IV b— W b線断面図であり、 第 4 c図は、 第 4 a図の IV c — IV c線断面図である。 [0027] 第 5 a図は、 3点曲げ試験装置を示す正面図であり、 第 5 b図は第 5 a図の V b—V b線断面図である。 [0028] 発明を実施するための最良の形態 本発明の F R T Pスタンパブルシー トは、 方向性を 持たせずに配したガラス長繊維束からなる無方向性繊 維層と、 一定方向の方向性を持たせて配したガラス長 繊維束からなる一方向性繊維層とが機械的に絡合され てなるガラス繊維マツ トを強化材とする。 [0029] 強化材と して用いるガラス繊維マッ ト中の無方向性 繊維層および一方向性繊維層を構成するガラス長繊維 束の材質および形状は特に限定されるものではなく 、 繊維強化樹脂複合材料の強化材と して従来より一般的 に用いられている、 繊維径 1 3〜 2 6 m の Eガラス の連続長繊維を 1 0 0〜 4 0 0 0本集束してなるガラ ス長繊維束を用いることができる。 このとき、 無方向 性繊維層を構成するガラス長繊維束と、 一方向性繊維 層を構成するガラス長繊維束とで、 ガラス長繊維束を 構成するガラス長繊維の繊維怪および集束本数を異に してもよいし、 同一と してもよい。 [0030] また、 強化材と して用いるガラス繊維マツ ト中の一 方向性繊維層を構成するガラス長繊維束の割合は、 2 0〜 8 0 に限定される。 その理由は、 ガラス繊 維マツ ト中め一方向性繊維層を構成するガラス長繊維 束の割台が 2 O wt %未満では、 強化方向の機械的強度 を特に向上させることが困難となり、 また 8 0 wt %を 超えると、 得られる F R T Pスタ ンパブルシー トを成 形して成形物を得る際の、 加熱されたブランクの強化 方向に対して直角方向の強力が低下するために、 取扱 いが困難となり、 生産性が低下するため好ま しく ない からである。 [0031] さ らに、 本発明の F R Τ Ρス夕 ンパプルシー トにお いて強化材として用いるガラス繊維マッ トにおいては、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束中の有意な 量のガラス長繊維束または一方向性繊維層を構成する ガラス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維が実質的 に弛緩状態にあることを必須要件とする。 その理由は、 ガラス繊維マツ ト中の一方向性繊維層を構成するガラ ス長繊維束において、 緊張状態にあるガラス長繊維束 またはガラス長繊維が従来のように多いと、 ガラス長 繊維束内への熱可塑性樹脂の含浸が不十分となり、 ス タ ンピング成形に際しての強化方向の成形流動性およ び強化方向の圧縮強度が低下するため、 前述した従来 の F R Τ Ρス夕 ンパブルシ一 トと同様の問題が生じる からである。 [0032] なお、 本発明でいう実質的な弛緩状態とは、 F R T Ρスタ ンパブルシ一 トをスタ ンビング成形する際に、 強化方向の成形流動性を妨げず、 しかも得られた F R Τ Ρスタ ンパブルン一 トをスタ ンビング成形して得ら れる成形物の強化方向の引張り強度を低下させ過ぎな い程度に、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束 またはガラス長繊維束中のガラス長繊維が弛んでいる ことを意味する。 [0033] 実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束とは、 具体 的には、 その平面視上の長さが、 当該 F R T Pスタン パブルシ一 トにおける強化方向 (一方向性繊維層を構 成するガラス長繊維束の配列方向) の長さの 1 . 0 0 5〜 1 . 1 0倍であるガラス長繊維束を意味する。 そ して、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束にお いて実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束の割合を [0034] 1 5〜 1 0 0 %とすることにより、 本発明の効果を得 ることができる。 特に好ま しい割合は、 5 0〜 1 0 0 %である。 [0035] 実質的な弛緩状態にあるガラス長繊維束の長さが、 当該 F R T Pスタ ンパブルシ一 トにおける強化方向の 長さの 1 . 0 0 5倍未満では、 従来の F R T Pスタ ン バブルシー トと同様の問題が生じ、 1 . 1 0倍を超え ると、 強化方向の引張り強度が低下しすぎる。 また、 —方向性繊維層を構成するガラス長繊維束において実 質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束の割合が 1 5 % 未満でも、 従来の F R T Pス夕 ンパプルシ一 トと同様 の問題が生じる。 [0036] なお、 こ こでいうガラス長繊維束の苹面視の長さと は、 例えば、 F R T Pスタンパブルシー トから強化方 向の長さが 2 0 0態のサンプルを切出し、 このサンプ ルを燃焼させて樹脂分を焼却した後、 再度燃焼させて ススも除去して得られるガラス繊維マツ トを写真撮影 し、 2倍に引伸ばした写真上のガラス長繊維束の長さ をキルビメーター等の測長器具で測定することにより 求められる長さを意味する。 このとき、 ガラス繊維マ ッ トを得る際に、 一方向性繊維層を形成するガラス長 繊維束を例えば青ィ ンキで着色することにより、 青ィ ンキ中の鉄を含む顔料が燃焼時にいわゆる釉薬の作用 をして赤色に発色するため、 ススを焼却除去した後の ガラス長繊維束の測長が容易になる。 また、 ススを焼 却除去したガラス繊維マツ ト中の一方向性繊維層を構 成するガラス長繊維束のなかから複数本のガラス長繊 維束を特定し、 例えば油性マ一キングペンでマーキン グすることによつても、 ガラス長繊維束の測長が容易 [0037] K る ο [0038] また、 実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維とは、 具体的には、 その長さ力《、 当該 F R T Pスタ ンパブル シー トにおける強化方向 (一方向性繊維層を構成する ガラス長繊維束の配列方向) の長さの 1 . 0 0 5 〜 1 . 1 0倍であるガラス長繊維を意味する。 そして、 一方 向性繊維層を構成するガラス長繊維束において実質的 に弛緩状態にあるガラス長繊維の割合を 3 5 〜 1 0◦ %とすることにより、 本発明の効果を得ることができ る。 特に好ま しい割合は、 4 0 〜 1 0 0 %である。 [0039] 実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維の長さが、 当 該 F R T Pスタンパブルシ一 トにおける強化方向の長 さの 1 . 0 0 5倍未満では、 従来の F R T Pスタ ンパ ブルシー トと同様の問題が生じ、 1 . 1 0倍を超える と、 強化方向の引張り強度が低下しすぎる。 また、 一 方向性繊維層を構成するガラス長繊維束において実質 的に弛緩状耀にあるガラス長繊維の割合が 3 5 %未満 でも、 従来の F R T Pス夕ンパブルシ一 トと同様の問 題が生じる。 [0040] なお、 ここでいうガラス長繊維の長さとは、 例えば、 F R T Pスタ ンパブルシー トから強化方向の長さが 1 0 0 翻のサンプルを切出し、 強化方向の長さが 9 0 になるまで切削加工した後、 このサンプルを燃焼さ せて樹脂分を焼却し、 さ らに燃焼させてススも除去し たガラス繊維マツ トから一方向性繊維層を構成するガ ラス長繊維束を引き剥がすことにより得られるガラス 長繊維束中に含まれる、 上記サンプルの強化方向の長 さ (9 0 誦) とほぼ同等の長さを有するガラス長繊維 の長ざを意味する。 すなわち、 サンプル中の一方向性 繊維層を構成するガラス長繊維束において、 ガラス繊 維マツ トを製造する際に切断されなかったガラス長繊 維の長さを意味する。 このようなガラス繊維の長さは、 ガラス繊維を台紙等に固定した状態で、 読み取り顕微 鏡等により容易に測定することができる。 [0041] 本発叽の F R T Pス夕ンパブルシ一 トにおいて強化 材として用いるガラス繊維マツ トは、 例えば、 ガラス 長繊維束を チール製メ ッ シュコンベア一上に渦巻状 に均一に振り落とすことにより無方向性繊維層を形成 し、 この上ほ、 複数本のガラス長繊維束をメ ッ シュコ ンベア一の進行方向と平行に配列させることにより一 方向性繊維層を形成した後、 ニー ドルパンチングによ りガラス長繊維同士を絡み合わせて両層を機械的に絡 合させることにより得ることができる。 [0042] このとき、 ガラス繊維マツ ト中の一方向性繊維層を 構成するガラス長繊維束の割合が 2 0〜8 O wt %とな るように留意する。 また、 一方向性繊維層を構成する ガラス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維束または 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束中の有意な 量のガラス長繊維が実質的に弛緩状態となるように留 意する。 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束中 の有意な量のガラス長繊維束または一方向性繊維層を 構成するガラス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維 を実質的に弛緩状態とするには、 例えば、 ガラス繊維 マツ トの一方向性繊維層を形成する際に、 各ガラス長 繊維束にかける張力を弱くするか、 一方向性繊維層の 二一 ドルパンチ機への供給速度をニー ドルパンチ機の 引取り速度より速くすればよい。 [0043] 本発明の F R T Pスタンパブルシ一 トにおいて強化 材と して用いるガラス繊維マッ トを製造するにあたり、 ニー ドルパンチングによってガラス長繊維同士を機械 的に絡合させる場合には、 二一 ドルパンチングの振動 による、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束の 配列の乱れが、 得られる F R T Pスタ ンパブルシー ト の強化方向の引張り強度を低下させ過ぎない範囲であ れば、 一方向性繊維層の側あるいは無方向性繊維層の 側のいずれからニ一 ドルパンチングしてもよく 、 さら には両側からニ一 ドルパンチングしてもよい。 [0044] 本発明の F R T Pスタンパプルシー トは、 上述のガ ラス繊維マッ トを強化材と し、 このガラス繊維マッ ト に、 ポ リ プロ ピレン、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リエチレンテレ フタ レー ト、 ポ リ ブチレンテレフタ レ一 ト、 ポ リ フエ 二レンスルフ イ ド、 ポ リ フエ二レンォキシ ド、 ポ リ ア セタール、 ポリアリ レー ト、 ポリエチレン、 ポリエ一 テルケ ト ン、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ塩化ビニリデン、 ポ リ スチレン、 A B S樹脂等の 熱可塑性樹脂の単体または 2種以上からなるポリマ一 ブレン ドも しく はポリマーァロイを溶融状態で含浸さ せ、 この後、 熱可塑性樹脂を冷却固化させることによ り得ることができる。 [0045] そして、 本発明の F R T Pスタンパブルシー トにお いては、 ガラス繊維マッ トの割合は 2 0 〜 5 5 wt %に 限定される。 その理由は、 F R T Pスタ ンパブルシ一 トにおけるガラス繊維マッ トの割合が 2 0 wt %未満で は、 ガラス繊維マツ トによる捕強効果が不十分となる ため、 機械的強度に優れた成形物を得ることができず、 一方 5 5 wt%を超えると、 ガラス繊維マッ トを構成す るガラス長繊維束内への熱可塑性樹脂の含浸性が低下 するため、 圧縮強度に優れた成形物を得ることができ ないからである。 [0046] このようにしてなる本発明の F R T Pスタンパプル シー トは、 強化材と して、 無方向性繊維層と一方向性 繊維層とが機械的に絡合されてなるガラス繊維マツ ト を 2 0〜 5 5 wt %の割合で含み、 このガラス繊維マツ ト中には、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束 が 2 0〜 8◦ wt%の割合で含まれているため、 あらゆ る方向の引張り強度に優れているとともに、 強化方向 の引張り強度に特に優れている。 [0047] また、 ガラス繊維マツ ト中の一方向性繊維層を構成 するガラス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維束ま たは一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束中の有 意な量のガラス長繊維が実質的に弛緩状態にあるため に、 これらのガラス長繊維束内への熱可塑性樹脂の含 浸性が向上しており、 強化方向の成形流動性および強 化方向の圧縮強度にも優れている。 [0048] このよ う に、 本発明の F R T Pスタ ンパブルシ一 ト は強化方向の成形流動性に優れているため、 成形に際 してブラ ンクサイズの種類を少なく することが可能と なり、 またチャージパター ンを従来より簡略化するこ とが可能となるので、 複雑な形状の成形物の場合は特 に、 生産性を向上させることができる。 さらに、 凹凸 のある成形物にスタ ンビング成形した場合でも、 欠肉 の発生やウエル ドの発生を低減させることができ、 ガ ラス長繊維が全体に分布した成形物、 すなわち信頼性 に優れた成形物を効率よく 得ることができる。 また成 形時に加わる応力により、 一方向性繊維層を構成する 実質的に弛緩状態のガラス長繊維束またはガラス繊維 が成形物の凹凸部分においてより緊張状態となるため、 強化方:向の引張り強度にも優れた成形物が得られる。 [0049] まだ、 本発明の F R T Pスタンパブルシ一 トを材料 として成形物を製造した場合には、 この F R T Pスタ ンパブルシー トにおいては熱可塑性樹脂の含浸性が向 上していることから、 強化方向の圧縮強度に優れた成 形物を得ることができる他、 成形物の表面にガラス繊 維が露出することも極めて少なく なり、 成形物の美観 が向上するとともにその取扱いが容易になる。 [0050] そして本発明の成形物は、 上述した長所を有する本 発明の F R T Pスタンパプルシー トを用いて、 その単 体または積層物をスタンビング成形してなる。 したが つて本発明の成形物は、 あらゆる方向の引張り強度、 強化方向の圧縮強度、 信頼性および美観に優れた成形 物であり、 かつ、 取扱いが容易な成形物である。 [0051] 以下、 実施例により本発明を更に説明する。 [0052] 実施例 1 [0053] 強化材として用いるガラス繊維マツ トを、 第 1図に 示すガラス繊維マツ ト製造設備 1により、 以下の要領 で製造した。 [0054] まず、 無方向性繊維層用のガラス繊維束と して、 繊 維径 2 3 mの Eガラスの連続長繊維を 4 0 0本集束 してなるガラス長繊維束を用い、 このガラス長繊維束 をェン ドレスのメ ッ シュコンベア一 2上に渦巻状に所 定厚みだけ均一に振り落として、 無方向性繊維層 3を 形成した。 また、 一方向性繊維層用のガラス長繊維束 と して、 繊維径 2 3 mの E ガラスの連続長繊維を 1 0 0 0本集束してなるガラス長繊維束 4を用い、 こ のガラス長繊維束 4の口一ビング 5を棚 6に所定本数 配列させて、 3本の口一ラーからなるフィ ー ドローラ — 7により所定本数のガラス長繊維束 4からなる一方 向性繊維層 8を形成し、 この一方向性繊維層 8を、 ピ ツチ可変の櫛形ガイ ド 9を介して、 メ ッ シュコンベア 一 2の進行方向と平行にニー ドルパンチ機 1 0 に供給 した。 なお、 ニー ドルパンチ機 1 0は、 多数のニー ド ルによりノ、。ンチングを行う部分 1 0 a と、 ノ、。ンチング により機械的に絡合されたガラス繊維マツ トを引張り 出すデリベリ一ローラ一 1 O b とを備えている。 [0055] そ してニー ドルパンチ機 1 0 において、 乾燥機 1 1 により乾燥した後の無方向性繊維層 3 a と一方向性繊 維層 8とを、 一方向性繊維層 8の側からニー ドルパン チングして機械的に絡合させて、 一方向性繊維層 8の 割合が 5 5 wt %であるガラス繊維マッ ト 1 2を得た。 この際に、 一方向性繊維層 8の二一 ドルパンチ機 1 0 への供給速度 (フ ィ ー ドローラー 7の送り速度、 以下 同じ) をニー ドルパンチ機 1 0の引取り速度 (デリべ リ一ローラー 1 0 bの速度、 以下同じ) の◦. 9 9倍 [以下、 (フ ィ ー ドローラ一 7の送り速度) / (デリ ベリ一ローラー 1 0 bの速度) を速度比という ] とし た。 なお、 の時の一方向性繊維層 8を構成するガラ ス長繊維束 4には、 1束当たり 2 5 gの張力 (フィ一 ドロ一ラー 7と櫛形ガイ ド 9との間で測定した張力、 以下同じ) がかかつていた。 [0056] この後、 得られたガラス繊維マツ トを 2枚用い、 各 ガラス繊維マッ トの無方向性繊維層側にそれぞれポリ プロピレンシー トを配すとともに、 両ガラス繊維マッ ト間にポリ ^ロピレンの押出し溶融物を介在させて、 両ガラス繊維マツ トの一方向性繊維層が内側となるよ うにガラス繊維マツ ト同士を重合せ、 加熱してポリプ ロピレンシ一 トを溶融させ、 加圧下で溶融状態のポリ プロピレンをガラス繊維マツ ト中に含浸させた後、 加 圧下で冷却して、 ガラス繊維マッ トの割合が 4 2 wt % である F R ΤΓ Pスタ ンパブルシー トを得た。 [0057] このようにして得られる F R T Pスタンパブルシ一 ト中の、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束の 平面視上の長さを、 下記の方法で測定した。 [0058] まず、 第 1図に示したガラス繊維マツ ト製造設備 1 において、 一方向性繊維層 8を形成するガラス長繊維 束 4のロ ー ビング 5のうちの 1 ◦束を青イ ンキ (パイ ロッ トィ ンキ㈱製ブルーブラック) で着色し、 これら の着色したロ ービング 5からの着色されたガラス長繊 維束が約 1 0 cm間隔で配列されるようにした以外は同 様にして、 ラス繊維マツ トを作製した。 次に、 この ガラス繊維マツ トを用いて、 前述の方法で幅 1 0 0 0 mmの F R T Pスタ ンノヽ。ブルシー トを得た。 [0059] この後、 得られたシー トから、 強化方向の長さが 200纏である 1000 X 200 mmの原板を切出し、 この原板を幅 20 0麵に 5分割して、 燃焼炉で約 20 分燃焼させて樹脂分を焼却した後、 6 5 CTCの電気炉 に約 20分入れてススも焼却除去してから写真を撮り、 それを 2倍に引伸ばしてから焼付けて、 青イ ンキによ り着色されたガラス莨繊維束の長さをキルビメーター (商品名 : デジタルキルビメ ーター S型、 ㈱内田洋 行製) で測定した (以下、 この測定方法を方法 Aとい う) 。 このとき、 青イ ンキ中の鉄を含む顔料が電気炉 内でいわゆる釉薬の作用をして赤色に発色するため、 焼却後のガラス繊維マツ トでも測定が可能であつた。 [0060] そして、 この測定結果から、 本発明でいう実質的な 弛緩状態にあるガラス長繊維束、 すなわち方法 Aによ り測定した長さが原板の長さ (2 0 0 ) の 1. 0 0 5〜 1. 1 0倍であるガラス長繊維束の量を求めた。 [0061] この結果、 本発明でいう実質的な弛緩状態にあるガ ラス長繊維束の量は、 表一 1 に示すように、 6 0 % ( 6束 1 0束) であつた。 [0062] また、 前述のようにして得られる F R T Pスタ ンパ ブルシー トにおける、 一方向性繊維層を構成するガラ ス長繊維束中のガラス長繊維の長さを、 下記の方法で 測定した。 [0063] まず、 最初に得られた幅 1 0 00鶴の F R T Pス夕 ンパプルシー トから、 強化方向の長さが 1 0 0議であ る 100 X 100删のサンプルを 10個切出し、 各サ ンプルを強化方向の長さが 9 0讓になるまで切削加工 した後'、 各サンプルを燃焼炉で 20分燃焼させて樹脂 分を焼却し、 さらに電気炉により 6 5 0でで 2 0分燃 焼させてススも除去して、 強化材と して用いた 2枚の ガラス繊維マツ トを重台された状態でそれぞれ取り出 した。 [0064] 次に、 重合された状態の 2枚のガラス繊維マツ トを 分離し、 各ガラス繊維マツ トから、 一方向性繊維層を 構成するガラス長繊維束を 1束づっ引き剥がし、 各ガ ラス繊維束の中から、 切削加工後のサンプルの強化方 向の長さ (9 0mm) とほぼ同等の長さを有すると思わ れるガラス長繊維を抜き出し、 抜き出した各ガラス長 繊維 (計 6 0本) を黒い板の上にそれぞれ真直ぐに固 定して、 その長さを読み取り顕微鏡により測定した (以下、 こ @測定方法を方法 Bという) 。 [0065] そして、 長さがサンプルの強化方向の萇さ ( 9 0 mm) に満たないガラス長繊維は除いて、 切削加工後のサン プルの強化方向の長さ (9 0議) より長いガラス長繊 維中に占める、 本発明でいう実質的な弛緩状態にある ガラス長繊維、 すなわち方法 Bにより測定した長さが 切削加工後のサンプルの長さ (9 0删) の 1. 0 0 5 〜 1. 1 0倍であるガラス長繊維の量を求めた。 [0066] この結果、 本発明でいう実質的な弛緩状態にあるガ ラス長繊維の量は、 表一 1に示すように、 4 5. 0 % ( 1 8本 Z40本) であった。 [0067] また、 得られた F R T Pスタ ンパブルシー トの引張 り強度および圧縮強度を測定するにあたり、 F R T P スタンパブルシー トから 240 x 240關の大きさの ブランクを 2枚切出し、 ブラ ンクの表面温度が 200 ± 1 0。Cになるよう に加熱した後、 各ブラ ンクを強化 方向を一致させて重ね、 金型温度 40で、 プレス圧力 1 3 5トン、 プレスの加圧速度 1 2 mm/秒、 冷却時間 30秒なる条件で成形して、 大きさが 300 X 300 である平板を得た。 この後、 成形された平板から、 長手方向が強化方向と一致する強度測定用試験片 (以 下、 MD試験片という) と長手方向が強化方向と直交 する強度測定用試験片 (以下、 T D試験片という) を 切出し、 下記の要領で引張り強度と圧縮強度を測定し た。 [0068] (a) . 引張り強度 [0069] A S TM D— 638に準ずる形状の MD試験 片および T D試験片を切出し、 A S TM D - 6 38に準じて、 MD試験片および T D試験片毎に 引張り強度を測定した。 [0070] (b) . 圧縮強度 [0071] 成形された平板から、 第 2図に示すように短辺 側の両端部 2 1が 76 ππηの曲率半径 (R) で末広 がりに拡がり、 中央部 22が幅 (W) 1 2. 5 mm 長さ ( L ι ) 5 7翻の矩形である、 全長 (L 2 ) 9 0態の強度測定用試験片 2 3を M D試験片およ び T D試験片毎に切出した。 [0072] 次に、 第 3 a図および第 3 b図に示すように、 ポルト 3 0により固定されたロー ドセル 3 1上に 固着された試験片保持具 3 2と、 ロー ドセル 3 1 の上方に位置するク ロスへッ ド 3 3のロー ドセル 3 1側に固着された試験片保持具 3 4とを有する 圧縮強度試験装置 3 5を用い、 この圧縮強度試験 装置 3 5の試験片保持具 3 2、 3 4に、 試験片保 持具 3 2および 3 4間の距離 dが 2 0 となるよ うに第 2図に示した強度測定用試験片 2 3を縦長 の状態で保持させ、 ク ロスへッ ド 3 3を 2 mm Z分 の速さでロー ドセル 3 1側に移動させて、 強度試 験片 2 3の圧縮強度を M D試験片および T D試験 片毎に測定した。 [0073] これらの測定結果を表— 1 に示す。 [0074] 実施例 2〜4および比較例 1 [0075] ガラス繊維マッ トと して、 それぞれ下記のガラス繊 維マツ ドを用いた以外は実施例 1 と同様にして、 計 4 種類の F R T Pスタ ンパブルシー トを得た。 [0076] ① 一方向性繊維層の供給速度をニー ドルパンチ機 の引取り速度の 1 . 0 1倍と して (張力は 0 g Z 束) 、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束 において実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束 およびガラス長繊維の量が実施例 1の場合と異な るようにした以外は実施例 1 と同様にして得た、 一方向性繊維層の割合が 5 5 wt %であるガラス繊 維マッ ト (実施例 2 ) 。 [0077] —方向性繊維層の供給速度をニー ドルパンチ機 の引取り速度の 1 . 0 3倍と して (張力は 0 g / 束) 、 一方向性繊維層'を構成するガラス長繊維束 において実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束 およびガラス長繊維の量が実施例 1および 2の場 合と異なるようにした以外は実施例 1 と同様にし て得た、 一方向性繊維層の割合が 5 5 %である ガラス繊維マツ ト (実施例 3 ) 。 [0078] ③ 一方向性繊維層の供給速度をニー ドルパンチ機 の引取り速度の 1 . 0 5倍と して (張力は 0 g 束) 、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束 において実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束 およびガラス長繊維の量が実施例 1 、 2および 3 の場合と異なるようにした以外は実施例 1 と同様 にして得た、 一方向性繊維層の割合が 5 5 wt %で あるガラス繊維マツ ト (実施例 4 ) 。 [0079] ④ 一方向性繊維層の供給速度をニー ドルパンチ機 の引取り速度の 0 . 9 5倍と して (張力は 1 2 5 束) 、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊 維束において実質的に弛緩状態にあるガラス長繊 維束およびガラス長繊維の量が本発明の範囲外と なるようにした以外は実施例 1 と同様にして得た、 一方向性繊維層の割合が 5 5 wt %であるガラス繊 維マッ 卜 (比較例 1 ) 。 [0080] そして、 各シー ト中の一方向性繊維層を構成するガ ラス長繊維束の長さ、 および一方向性繊維層を構成す るガラス長繊維束中のガラス長繊維の長さを、 実施例 1 と同様に方法 Aおよび方法 Bにより測定し、 実施例 1 と同様にして、 一方向性繊維層を構成するガラス長 繊維束において実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維 束の量、 および一方向性繊維層を構成するガラス長繊 維束中の実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維の量を 求めた。 また各シー トの引張り強度および圧縮強度を、 実施例 1と同様にして測定した。 [0081] これらの結果を表— 1 に示す。 [0082] (以下、 余白) [0083] 表 1 [0084] [0085] * 1 : (速度比) =フィードローラーの送り速度 [0086] デリベリ一ローラーの速度 [0087] * 2:弛緩割合とは、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束において実質的に弛緩状態にある ガラス長繊 の量 (方法 A) および実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維の量 (方法 B ) を示す。 [0088] 表一 1から明らかなように、 実施例 1 〜4で得られ た F R T Pスタ ンパブルシー トで強化材と して用いた 各ガラス繊維マッ トにおいては、 一方向性繊維層を構 成するガラス長繊維束中に、 本発明でいう実質的な弛 緩状態にあるガラス長繊維束が 6 0〜 1 0 0 ^%存在 する。 また、 実施例 1 〜 4で得られた F R T Pスタ ン パプルシー トで強化材と して用いた各ガラス繊維マッ トにおいては、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊 維束中に、 本発明でいう実質的な弛緩状態にあるガラ ス長繊維が 4 5 . 0〜 9 3 . 1 %存在する。 [0089] そして、 これらの F R T Pスタンパブルシ一 トを材 料として実施例 1〜 4で得られた平板成形物の圧縮強 度は、 本発明でいう実質的な弛緩状態にあるガラス長 繊維束の量 (割合) が 1 5〜 1 0 0 %の範囲になく 、 かつ本発明でいう実質的な弛緩状態にあるガラス長繊 維の量 (割合) が 3 5〜 1 0 0 %の範囲にないガラス 繊維マッ トを強化材とする F R T Pスタンパブルシ一 トから得た比較例 1の平板成形物の圧縮強度より増加 している。 また、 実施例 1 〜 3で得られた平板成形物 の引張り強度は、 比較例 1で得られた平板成形物の引 張り強度とほぼ同等である。 [0090] なお、 実施例 4で得られた平板成形物の引張り強度 は、 比較例 1で得られた平板成形物の引張り強度より 低下しているが、 後述する実施例 7および 1 0より明 らかなように、 凹凸のある成形物にスタ ンピング成形 した場合には、 成形時の応力により、 一方向性弒 を構成する実質的に弛緩状態のガラス長繊維束が成形 物の凹凸部分においてより緊張状態となるため、 平板 成形物より も強化方向の引張り強度に優れた成形物と なる。 [0091] また、 実施例 1〜4および比較例 1で得られた各 F R T Pスタ ンパブルシー トの断面を観察したところ、 比較例 1のシー トではガラス繊維マツ ト間に介在させ たポリプロピレンの押出し溶融物のガラス長繊維束内 への含浸が不十分で、 このポリプロピレンが 1 , 6 漏 程の厚さで存在していたが、 実施例 1〜4のシ一 トで はガラス長繊維束内への含浸が十分に進み、 このポリ プロ ピレンの厚さは 1 以下であつた。 [0092] 実施例 5〜 1 0および比較例 2〜 3 [0093] 実施例 1、 3および 4で得られた F R T Pスタ ンパ ブルシ一 トを用い、 下記の要領でバンバ一ビームを想 定したテス ト ビ一ムを成形した。 [0094] ① 実施例 1で得られた F R T Pスタ ンパブルシ一 トから、 強化方向の長さが 1 4 5 0 IM、 強化方向 と直交する方向の長さが 1 0 0 删であるブランク (以下、 Aタイプブラ ンクという) を 3枚、 また 強化方向の長さが 7 8 5 翻、 強化方向と直交する 方向の長さが 1 0 0 mmであるブランク (以下、 B タイプブラ ンク という) を 8枚それぞれ切出した。 次に、 これらのブラ ンクの表面温度が 2 ◦ 0 士 Γ 0 °Cになるように加熱した後、 加熱された A夕 イブブ^ンクを 3枚強化方向を揃えて重ね、 この 上に加熱された Bタイプブランクを 8枚強化方向 を揄えて重ねて、 金型温度 4 0で、 プレス圧力 300トン、 プレスの加圧速度 1 2職/秒、 冷却時 間 50秒の条件で成形して、 重量 5. 0kgのテス トビ ムを作製し、 同様にして計 1 0本のテス ト ビームを得た (実施例 5) 。 [0095] ② 実施例 3で得られた F R T Pスタ ンパブルン一 トを用いた以外は実施例 5と同様にして、 実施例 5 と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0本得 た (実施例 6) 。 [0096] ③ 実施例 4で得られた F R T Pスタ ンパプルシ一 トを用いた以外は実施例 5と同様にして、 実施例 5と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0 本得た (実施例 7) 。 [0097] ④ 比較例 1で得られた F R T Pスタ ンパプルシ一 トを用いた以外は実施例 5と同様にして、 実施例 5と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0 本得た (比較例 2) 。 [0098] ⑤ 実施例 1で得られた F R T Pスタンパブルシー トから切出すブラ ンクの形状を、 強化方向の長さ が 14 50聽、 強化方向と直交する方向の長さが 9 1. 7 と し、 このブランクを 8枚用いた以外 は実施例 5と同一条件で成形して、 実施例 5と同 一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0本得た [0099] (実施例 8 ) 。 [0100] ⑥ 実施咧 3で得られた F R Τ Ρス夕 ンパブルシー トを用いた以外は実施例 8と同様にして、 実施例 8と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0 本得た (実施例 9 ) 。 [0101] ⑦ 実施例 4で得られた F R Τ Ρス夕 ンパブルシ一 トを用いた以外は実施例 8と同様にして、 実施例 8と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0 本得た (実施例 1 0 ) 。 [0102] ⑧ 比較例 1で得られた F R Τ Ρスタ ンパブルシ一 トを用いた以外は実施例 8と同様にして、 実施例 8と同一形状、 同一重量のテス ト ビームを計 1 0 本得た (比較例 3 ) 。 [0103] なお第 4 a図、 第 4 b図および第 4 c図に示すよう に、 テス ト ビーム 4 0はいずれも、 開放面側の端部に フラ ンジ 4 1を有する断面 U字状の成形物であり、 開 放面側の全長 ( J2 1 ) が 1 5 0 0 mmで幅 ( ) が 1 6 0 mm . 閉鎖面側の全長 ( J 2 ) が 1 2 0 0 顔で幅 ( w 2 ) が 1 0 0 である。 また、 閉鎖面側の両端部 には、 スティ取付け用凹部 4 2が中心間距離 1 2 0 0 顧で設けられている。 [0104] このよう に して得られた各テス ト ビームについて、 欠肉の有無を目視観察により確認した。 また、 テス ト ビームの長手方向の両側面、 特に、 スティ取付け用凹 部の側方部から中央部よりの部分 (つまり、 テス ト ビ ーム 1本につき 4箇所) におけるウエルドの有無を、 軟 X線を用いて確認した。 この結果を表— 2に示す。 [0105] さらに、 各テス ト ビームの破壊荷重を、 下記の要領 で測定した。 [0106] すなわち、 第 5 a図および第 5 b図に示すように、 4本のガイ ドポス ト 5 0と 1台のロー ドセル 5 1によ り支持され、 上面の長さ方向の両端部に支え治具係支 部 5 2を有するフ レーム 5 3と、 このフ レーム 5 3の 各支え治具係支部 5 2上に回動自在に設けられた支え 治具 5 4と、 これら支え治具 5 4の間の上方に位置す る圧子 (先端半径 9 0 議) 5 5とを有する 3点曲げ試 験装置 5 6を用い、 テス ト ビーム 4 0のスティ取付け 部 4 2の底部に支え治具 5 4を当接させてこのテス ト ビーム 4 0を支持し、 圧子 5 5の降下速度 2 111111 秒、 雰囲気温度 2 3 士 3。Cの条件で 3点曲げ試験を行い、 テス ト ビームが破壊されたときの荷重 (破壊荷重) を 測定した。 また同時に、 破壌モー ドの同定を行った。 [0107] これらの結果を、 破壊荷重については 1 0サンプル の平均値 (X ) とその標準偏差 ( び ) および下方管理 限界値 (X— 3 び ) と して、 また破壌モー ドについて は中央部の圧縮破壌 (中央圧縮) とスティ取付け部近 傍の剪断破壊 (スティ剪断) とに大別して、 表— 2に 示す。 表一 2 [0108] [0109] * 1 :数値は、 (強化方向の長さ) X (強化方向と直交する方向の長さ) X (枚数) を表し、 長さの単位は [mm] である c * 2 : 4 0箇所 [ (4箇所 Z本) X ( 1 0本) ] 中でのウエルドの生じていた箇所数を%で表示した。 [0110] * 3 :下方管理限界値(品質保証範囲の下限値) を表す。 [0111] 表一 2から明らかなように、 ブランクサイズを 2種 類とした実施例 5〜 7のテス ト ビームには欠肉が認め られなかった。 またブランクサイズを 1種類と簡略化 した実施例 8〜 1 0でも欠肉が認められなかったが、 これは実施倒 8〜 1 0で用いた F R T Pス夕 ンパブル シ一 ドの強化方向の成形流動性が優れているためであ る。 これに対して、 ブランクサイズを 2種類と した比 較例 2のテス トビームでは欠肉が認められなかつ于:が、 ブランクサイズを 1種類とした比較例 3のテス ト ビ一 ムでは全てに欠肉が認められた。 これは、 用いられた F R T Pスタンパブルシ一 トの強化方向の成形流動性 が低いためである。 [0112] また、 実施例 5〜 7で用いた F R T Pスタンパブル シー トは比較例 2で用いたものより も強化方向の成形 流動性に優れているため、 実施例 5〜 7でゥエルドが 発生したテス トビームの数は比較例 2より少なかった。 [0113] さ らに、 実施例 5〜 1 0のテス ト ビームの破壊荷重 の平均値はいずれも、 比較例 2〜 3のテス ト ビームの 破壌荷重の苹均値より大幅に大きい値であり、 実施例 5〜 1 0の,テス ト ビームは機械的強度に優れていた。 また、 実施例 5〜 1 0のテス ト ビームの下方管理限界 値は比較例 2〜 3のテス ト ビームの下方管理限界値よ り大幅に大きい値であり、 実施例 5〜 1 0、 特に実施 例 8〜 1 0のテス ト ビームは、 品質のバラツキが小さ く信頼性の高いものであることが確認された。 なお、 平板成形物にしたときの強化方向の引張り強 度が比較例 1の F R T Pス夕 ンパブルシー トより も小 さい実施例 4の F R T Pスタンパブルシー トを用いて 得られた実施例 7および 1 0のテス ト ビームでも、 比 較例 1の F R T Pスタ ンパブルシー トを用いて得られ た比較例 2〜 3のテス ト ビームより優れた結果が得ら れたが、 これは、 実施例 7および 1 0のテス ト ビーム が比較例 2〜 3のテス ト ビームより強化方向の圧縮強 度に優れているためと、 実施例 4の F R T Pスタンパ ブルシ一 トを凹凸のある成形物にスタンピング成形し たことで、 成形時の応力により、 一方向性繊維層を構 成する実質的に弛緩状態のガラス長繊維束およびガラ ス長繊維が成形物の凹凸部分においてより緊張状態と なり、 平板成形物より も強化方向の引張り強度が向上 したためである。 [0114] テス ト ビームの破壊モー ドは、 ウエルドを生じてい た実施例 5〜 7のうち実施例 5〜 6では、 スティ剪断 と中央圧縮の両方が認められたが、 実施例 7ではゥェ ルドが生じていたが軽微であったため、 スティ剪断に は至らず中央圧縮のみであった。 一方比較例 2では、 ウエルドのためスティ剪断が多く 、 中央圧縮で破壊す るものも荷重が低かった。 また、 ウエルドの生じてい なかった実施例 8〜 1 0および比較例 3では、 破壊モ ― ドは全て中央圧縮であった。 [0115] なお、 実施例 5〜 1 ◦で得られた各テス ト ビームの 表面には、 露出しているガラス繊維がほとんど認めら れず、 ガラス繊維が多数露出していた比較例 2 〜 3の テス トビームに比べて美観に優れているとともに、 取 扱いが容易であつた。 [0116] 以上、 実施例によっても例証したように、 本発明の F R T Pスタンパブルシー トは、 一方向性繊維層を構 成する'ガラス長繊維束内への熱可塑性樹脂の含浸性が 向上しているとともに強化方向の成形流動性および圧 縮強度に優れている。 また、 上記 F R T Pスタ ンパブ ルシー トを材料とする本発明の成形物は、 あらゆる方 向の引張り強度に優れているとともに強化方向の圧縮 強度にも優れており、 さらに、 美観および取扱いの容 易さにも優れている。 [0117] したがって本発明を実施することにより、 機械的強 度、 信頼性、 美観および取扱いの容易さに優れた F R T Pス夕ンパブルシー トおよびその成形物を、 高い生 産性の下に容易に得ることが可能となる。
权利要求:
Claims請 求 の 範 囲 1.方向性を持たせずに配したガラス長繊維束からなる 無方向性繊維層と、 一定方向の方向性を持たせて配 したガラス長繊維束からなる一方向性繊維層とが機 械的に絡合されてなるガラス繊維マツ トに、 熱可塑 性樹脂を含浸させてなる繊維強化熱可塑性樹脂製ス 夕 ンノヽ。プルシ一 トにおいて、 この繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパプルシー ト における前記ガラス繊維マッ トの割合が 20〜 55 wt%であり、 このガラス繊維マツ トにおける、 前記 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束の割合が 20〜80 ^%であり、 この一方向性繊維層を構成 するガラス長繊維束中の有意な量のガラス長繊維束 または前記一方向性繊維層を構成するガラス長繊維 束中の有意な量のガラス長繊維が実質的に弛緩状態 にあることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂製ス タ ンノ、。ブルシ一 ト。 2.実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束の平面視上 の長さが、 該繊維強化熱可塑性樹脂製スタンパブル シー トにおける一方向性繊維層を構成するガラス長 繊維束の配列方向の長さの 1. 005〜 1. 10倍 であり、 一方向性繊維層を構成するガラス長繊維束 中の前記実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維束の 割合が 1 5〜 100%である、 請求の範囲 1記載の 繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパブルン一 ト。 3.実質的に弛緩状態にあるガラス長繊維の長さが、 該 繊維強化熱可塑性樹脂製スタ ンパプルシー トにおけ る一方向性繊維層を構成するガラス萇繊維束の配列 方向の長さの 1 . 0 0 5〜 1 . 1 0倍であり、 一方 向性繊維層を構成するガラス長繊維束中の前記実質 的 弛緩状態にあるガラス長繊維の割合が 3 5〜 1 0 0 %である、 請求の範囲 1記載の繊維強化熱可 塑性樹脂幽スタンパブルシー ト。 4.請求の範囲 1〜 3のいずれか 1項記載の繊維強化熱 可塑性樹脂製スタ ンパブルシ一 トの単体または積層 物をプレス成形してなることを特徴とする成形物。
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引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1991-01-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US | 1991-01-24| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE | 1991-03-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990910175 Country of ref document: EP | 1991-07-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990910175 Country of ref document: EP | 1995-09-20| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990910175 Country of ref document: EP |
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申请号 | 申请日 | 专利标题 JP1/177699||1989-07-10|| JP17769989||1989-07-10||EP19900910175| EP0434846B2|1989-07-10|1990-07-10|Stampable sheet made of fiber-reinforced thermoplastic resin and molded article thereof| DE1990622566| DE69022566T2|1989-07-10|1990-07-10|Stanzbares blatt aus faserverstaerktem thermoplastischem kunststoff und giesserzeugnis daraus.| US08/088,109| US5540986A|1989-07-10|1993-07-09|Stampable sheet made of fiber-reinforced thermoplastic resin and molded article therefor| 相关专利
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